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柠檬酸（Citric Acid，简称CA）是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，分子式C₆H₈O₇，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。 [1]
中文名
柠檬酸
英文名
Citric Acid
别 称
枸橼酸(jǔyuánsuān）
化学式
C₆H₈O₇
分子量
192.13
CAS登录号
77-92-9
EINECS登录号
201-069-1
熔 点
153℃（失水）
沸 点
175℃分解
水溶性
易溶于水
密 度
1.542g/cm³
外 观
白色结晶粉末
化学名称
3-羟基-1,3,5-戊三酸或2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸
目录
1 简介
▪ 理化性质
▪ 电离情况
2 天然存在
3 注意事项
▪ 食用危险
▪ 贮藏条件
4 生产工艺
▪ 菌种的培养
▪ 发酵
▪ 提取
5 应用领域
▪ 食品工业
▪ 金属清洗
▪ 精细化工领域
▪ 杀菌及凝血过程
▪ 动物养殖
6 生产废水治理方法
▪ 主要来源
▪ 生物法
▪ 光合细菌法
▪ 乳状液膜法
▪ 综合处理法
▪ 循环利用中和废水技术
简介
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柠檬酸又称枸橼酸，化学名称2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸。根据其含水量的不同，分为一水柠檬酸和无水柠檬酸。
理化性质
在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸 [2] ，
柠檬酸
它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78℃时一水合物会分解得到无水合物。在15℃时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。 [3]
结构简式见图，密度1.542g/cm3，熔点153℃（失水），175℃以上分解释放出水及二氧化碳。柠檬酸易溶于水和乙醇，20℃时溶解度（w/w）为59%，其2%水溶液的pH为2.1。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而存在差异，在干燥空气中微有风化性，在潮湿空气中有吸湿性，加热可以分解成多种产物，可与酸、碱、甘油等发生反应。 [3]
从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离。 [4]
电离情况
柠檬酸的电离常数为：pk1=3.13；pk2=4.76；pk3=6.40，从电离常数来看，柠檬酸酸性比较强。柠檬酸电离后主要存在形式和pH有关。在化学镀镍操作的pH值条件下，绝大部分柠檬酸都已电离成三价的柠檬酸根离子。（见图）
天然存在
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天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种。纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末，无臭，有一种诱人的酸味。 [5]
很多种水果和蔬菜，尤其是柑橘属的水果中都含有较多的柠檬酸，是柠檬和青柠——它们含有大量柠檬酸，在干燥之后，含量可达8%（在果汁中的含量大约为47g/L）。在柑橘属水果中，柠檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和柠檬和青柠的0.30mol/L之间。这个含量随着不同的栽培种和植物的生长情况而有所变化。 [6]
注意事项
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食用危险
柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。在某些食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，在允许果酱、饮料、罐头和糖果中使用柠檬酸。虽然柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的排泄和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，有可能导致低钙血症，并且会增加患十二指肠的几率 [7] 。 [8]
基于柠檬酸对钙的代谢可产生的影响，经常食用罐头、饮料、果酱、酸味糖果的人们，是孩子，要注意补钙，多喝牛奶、鱼头、鱼骨汤、吃些小虾皮等，以免导致血钙不足而影响健康，胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。柠檬酸不能加在纯奶里， 否则会引起纯奶凝固。乳制品行业常把柠檬酸配成10%左右的溶液加入低浓度的牛奶溶液中，加入时应快速的搅拌。 [8]
贮藏条件
柠檬酸一水化合物在干燥空气中或加热至约40度时，失去结晶水，在湿空气中有轻微潮解，稀的柠檬酸水溶液可在静置时发酵。所以固体一水化合物或无水物，应贮藏于气密容器内，置阴凉干燥处保存。 [9]
生产工艺
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菌种的培养
在柠檬酸的工业生产中都采用微生物发酵法，而有价值的只有几种曲霉菌和酵母菌，其中黑曲霉菌是工业中具有竞争力的菌种，酵母中竞争力强的有解脂假丝酵母和季也蒙赤酵母等。 [10]
黑曲霉是在琼脂上培养的，在琼脂上成局限菌落，在室温下培养10~14天，成为丰富密集的孢子梗，菌落为黑色，有时也为深褐黑色。考虑到柠檬酸生产菌应具有产酸能力强和耐柠檬酸浓度高的特点，可采用酸性滤纸法、变色圈法和单孢子移植法将黑曲霉分离出来，以避免其他杂菌干扰，使其成为生产柠檬酸用黑曲霉。 [10]
酵母的培养可用于柠檬酸生产的酵母有解脂假丝酵母和季也蒙假丝酵母2种。前者有很强的分解脂肪的能力，较好的炭源是正烷烃。后者可由烷烃发酵生成柠檬酸，也可由糖类发酵生成柠檬酸，酵母发酵pH值为3.5~4.0。 [10]
发酵
1940年H.A.克雷伯斯提出三羧循环学说以来，柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。已经证明，糖质原料生成柠檬酸的生化过程中，由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同，亦即通过E-M途径（二磷酸己糖途径）进行酵解。然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧循环途径。 [11]
三羧酸循环
柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中，当微生物体内的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低、而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。 [11]
发酵工艺分表面发酵和固体发酵，按不同工艺制备不同原料的培养基，然后进行蒸料。蒸料的目的是将淀粉糊化，并进行灭菌。蒸料时要使物料受热均匀，蒸汽通畅，边蒸边加料，把料加在冒汽的地方，逐层加入。蒸好的物料要扬散摊凉，当温度降至37℃以下，即可补水接种，装盘发酵，发酵终点以酸度来决定，定期测定酸度，保证在酸度时出料，以免柠檬酸被细菌分解。 [10]
提取
发酵结束后，要对发酵醛进行处理。表面发酵要即时把菌盖和发酵液分开，再用少量水洗涤菌盖和浅盘，发酵液和洗水合并；固体发酵酷中的柠檬酸要用水浸出，水温80℃，浸出2~3次，浸水合并。发酵酸用压滤机过滤，滤液和洗水合并，打入滤液槽。柠檬酸与钙盐和钙碱反应生成柠檬酸钙从液相中沉淀出来，与可溶性杂质分开。酸液中若含草酸多，则可在热的中和液中，于pH值3以下沉淀析出，从而使草酸盐先分离出来。中和终点用精密试纸测试，保持pH值在6.0~6.8。在85℃左右搅拌30分钟，使硫酸钙充分析出，过滤。柠檬酸钙用硫酸酸解，按溶液中柠檬酸含量确定硫酸的用量，一般硫酸过量不超过0.2%。酸解后，酸液进行过滤。柠檬酸溶液的净化通过吸附脱色和离子交换除去溶液中的色素、胶体和铁离子、钙离子、铜离子、镁离子等金属阳离子以及硫酸根离子等阴离子杂质。 [10]
净化多在色谱柱上进行，脱色炭是GH-15颗粒炭，离子树脂是阴、阳树脂。柠檬酸净化液的浓度仅20%~25%，只有浓缩到70%以上才能进行结晶。浓缩时温度不能过高，以免柠檬酸分解，净化液的浓缩可在负压下进行，为了节能，可采用双效或三效蒸发器。浓缩分2段进行，第1次浓缩后，放入沉降槽中保温沉降，再除去大部分石膏；第2次浓缩液含柠檬酸约80%，及时放料结晶。第2次浓缩可用升降式或括板式蒸发器，以减少料液和热媒的接触时间，可提高产品质量。结晶方式不同可得不同产品，一水柠檬酸的结晶是将80%溶液，温度在55℃时，在结晶器中搅拌下自然冷却，当温度降至40℃时，加入晶种，开始结晶，控制温度不超过36℃，此时产品为一水柠檬酸；如果溶液在60℃条件下浓缩到83%，冷却至46℃加入晶种，维持温度在40~60℃慢慢结晶，终降到38℃，产品为无水柠檬酸。晶膏分密离心得结晶状的商品柠檬酸。 [10]
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这个含量随着不同的栽培种和植物的生长情况而有所变化。[6]注意事项编辑食用危险柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。在某些食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，在允许果酱、饮料、罐头和糖果中使用柠檬酸。虽然柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的排泄和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，有可能导致低钙血症，并且会增加患十二指肠的几率[7]。[8]基于柠檬酸对钙的代谢可产生的影响，经常食用罐头、饮料、果酱、酸味糖果的人们，是孩子，要注意补钙，多喝牛奶、鱼头、鱼骨汤、吃些小虾皮等，以免导致血钙不足而影响健康，胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。柠檬酸不能加在纯。
